TOCSY et ROESY

Ces expériences sont caractérisées par un temps de mélange pendant lequel l'aimantation d'un spin A, soumise à un champ de radiofréquence B₁, est transférée à un spin relié à A soit par un couplage scalaire, soit par un couplage dipolaire . Pendant le temps de mélange, les aimantations sont verrouillées selon une direction de l'espace déterminée par la direction du champ B₁ et les décalages en fréquence des spins par rapport à la porteuse. Ce verrouillage de spin est couramment appelé spins-lock^[1].

T OCSY ou HOHAHA :

Cette méthode permet de montrer les couplages scalaires.

La séquence d'impulsion est schématisée Fig.23. La première impulsion de 90°x bascule les vecteurs d'aimantations dans le plan xOy, dans lequel ils évoluent librement pendant le temps t₁, sous l'influence de leur déplacement chimique et des constantes de couplages scalaires. On applique ensuite un spin-lock sur l'axe x, c'est à dire une impulsion de faible puissance ou un train d'impulsions, dont la durée représente le temps de mélange tm. Pendant ce temps, la cohérence des spins du système est échangée. En augmentant le temps de mélange, on augmente le nombre des relais visibles. C'est à dire qu'avec une même expérience, on a les informations d'une COSY relayée. La séquence d'impulsion couramment utilisée est basée sur la séquence MLEV-17 qui comporte une série de 17 impulsions^[2].

Fig 29 : Saccharose.

Fig 23 : La séquence d'impulsion TOCSY ou HO. HA. HA.

Le spectre 10 montre le résultat de trois temps de mélange différents pour le saccharose (Fig. 29). Ceux-ci sont donnés en millisecondes (20, 60, 100 ms). Pour chaque temps de mélange, on voit apparaître de nouvelles taches de corrélations. Il y a donc une augmentation du nombre de relais avec le temps de spin-lock. Celles-ci correspondent à des corrélations longues distances.

Spectre 10 : 20 milli sec, 60 milli sec, 100 milli sec

Tocsy60

Tocsy100

ROESY ou CAMELSPIN :

L'objectif des expériences de corrélation dipolaire à deux dimensions est de mettre en valeur la proximité de certains noyaux dans l'espace. Le résultat de ce type d'expériences est une carte 2D dont les signaux hors diagonales proviennent de l'effet Overhauser entre deux noyaux proches dans l 'espace^[1] (Fig. 24)

Fig 24 : La séquence d'impulsion ROESY.

Dans ce cas, on applique un spin-lock sur l'axe y. Les pics de corrélation provenant de l'effet ROE sont de signes opposés aux pics de la diagonale et d'intensité non nulle. Par contre, les pics de corrélation provenant d'un phénomène d'échange chimique sont de mêmes signes que la diagonale.

L'expérience ROESY permet ainsi de séparer facilement les contributions dipolaires des contributions d'échange. La séquence ROESY est donc complémentaire de la séquence NOESY et elle est surtout utilisée pour déterminer la structure des petites molécules