COSY Relayé ou COSY avec un relais Homonucléaire

Un spectre Cosy peut parfois se révéler insuffisant pour une attribution non ambiguë des différents signaux, en particulier dans le cas d'équivalence fortuite de noyaux. Un exemple typique est celui des peptides (Fig. 19) où les protons portés par les carbones des différents aminoacides ont des déplacements chimiques voisins ; le spectre COSY donne les informations de corrélation entre protons et protons d'une part, et entre protons et protons NH d'autre part. Malheureusement, du fait du recouvrement des signaux des protons , l'attribution des signaux des protons ne peut être obtenue à partir de celles des protons NH (ou inversement). Pour lever cette ambiguïté, il faut pouvoir corréler les signaux des protons ; une telle corrélation peut être obtenue soit par une COSY "longue distance" si le couplage ⁴j correspondant n'est pas trop petit ou mieux, par une expérience COSY relayée qui permet de corréler les signaux de deux noyaux à la seule condition qu'ils soient tous les deux couplés à un troisième noyau^[1].

Fig 19 : Représentation schématique des spectres COSY (à gauche) et COSY avec relais de deux systèmes de types AMX (ex NH-CHα-CHβ) avec JAX≈0.

Cette expérience permet de différencier l'appartenance des NH en fonction des ou . Elle est souvent utilisée pour déterminer la structure des sucres.

La séquence d'impulsion de l'expérience est dérivée de la séquence COSY en faisant suivre l'impulsion de mélange d'un délai fixe et d'une impulsion de 90° (Fig. 20). Une impulsion de 180°, exécutée au milieu de la nouvelle période de mélange, est également nécessaire pour éliminer l'évolution des aimantations (refocalisation) due au déplacement chimique au cours de ce délai supplémentaire.

Fig 20 : La séquence d'impulsion de la COSY Relayée.

Appliquée à un système de type AMX, cette séquence réalise un premier transfert de cohérence de A vers M comme celui observé dans l'expérience COSY. Au cours de la période de mélange, les aimantations évoluent de manière à ce qu'idéalement les différentes composantes de l'aimantation du noyau M soient en antiphase du rapport au couplage . La troisième impulsion de 90° réalise alors le transfert du noyau M vers le noyau X.

Les cycles de phase des impulsions et du récepteur est calqué sur celui de l'expérience COSY.

Toutefois, il est nécessaire de lui adjoindre un cycle de base supplémentaire destiné à éliminer les artefacts dus à des transferts de type NOESY. Ceci consiste à inverser la phase de la seconde impulsion sans modifier la phase de réception. Il en résulte un cycle global à 8 composantes :

=0, =0 0 1 1 2 2 3 3, =0 2 1 3, = 0 0 2 2

Pour optimiser le temps de mélange, on doit définir le délai entre chaque impulsion. Celui-ci, est calculé par la formule suivante, où représente la valeur de la plus grande constante de couplage :